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超临界反应技术的应用

发布时间:2021-10-07人气:

一、概述:
    超临界化学反应指反应物处于超临界状态或者反应在超临界介质中进行。所采用的超临界介质应具有对反应装置无腐蚀性,临界压力低以及较高的选择性和溶解度。常用的超临界流体有超临界水,超临界CO2,超临界甲醇等。
由于超临界流体的特殊性能,超临界化学反应具有一般的化学反应所不具有的特点,主要表现在以下几个方面。
(1)在超临界状态下,压力对反应速度常数有很强的影响,微小的压力变化能够引起反应速度常数发生几个数量级的变化。
(2)超临界化学反应可使传统的多相反应转化为均相反应,并增加反应速度,均相反应将反应物甚至催化剂都溶解在SCF中,从而消除了反应物与催化剂间的扩散限制。
(3)超临界化学反应的产物有较高的选择性和收率,超临界状态可以降低某些高温反应的反应温度,抑制或减轻热解反应中常见的积炭现象。
(4)超临界化学反应能使反应过程与分离过程相结合。利用超临界流体对温度和压力敏感的溶解性能,可以调节并选择合适的温度和压力条件,使产物不溶于反应相中而及时移去,从而简化产物、反应物、催化剂及副产物之间的分离,使反应向着有利于产物生成的方向进行。
(5)SCF能溶解某些导致固体催化剂失活的物质,从而有可能使SCF的固体催化反应长时间保持催化剂的活性,并有可能使失活的催化剂逐步恢复其催化活性。
二、超临界反应技术的应用
2-1超临界水氧化技术
    超临界水氧化(SCWO)技术是20世纪80年代中期提出的一种能彻底破坏有机污染物结构的新型水处理技术。
SCWO技术具有很多优越性,首先,反应速度非常快、氧化分解彻底。一般只需几秒至几分钟即可将废水中的有机物彻底氧化分解,去除率可达99%以上,氧化产物无二次污染,所需的反应条件相对简单,氧化过程能产生能量,节约了能源。
(1)工业废水、生活废水处理
    目前超临界水氧化技术的应用主要集中在工业废水和生活污水的处理研究方面,而目前这方面的研究也取得了很好的成果,研究表明反应的温度、压力、停留时间分布是影响反应的重要因素,而对于反应动力学研究仍存在不足。
(2)超临界水氧化技术存在问题
    结合超临界水的特性,超临界水氧化的基本原理、工艺流程及应用现状,并提出超临界水氧化存在的问题:
1)腐蚀问题:在处理含氯素、硫或者磷的有机物时产生的酸会造成反应器的严重腐蚀。因此,通过选择和分离原料或针对不同的原料在反应器的不同部位应用不同的材料,可降低腐蚀程度,国内外对此做了较多的研究。例如,在超临界温度和低密度下,镍质合金的抗腐能力至少和钛一样好,这样,镍质合金作为反应器的材料是很优越的。
2)盐沉积问题:无机盐在常温、常压下的。水中具有很高的溶解度,但在超临界水中的溶解度很低或者不溶。当亚临界溶液被迅速加热到超临界温度时,由于盐的溶解度大幅度降低,有大量沉淀析出,沉积的盐会引起反应器堵塞,从而导致无法正常操作。目前通过改进反应器处理高含盐废水有一定的效果,但尚无完善的解决方案。
3)由于缺乏超临界水氧化过程反应的动力学数据以及超临界水相平衡数据,需要继续进行对超临界水氧化过程的机理及反应动力学模型等方面的研究,目前超临界水氧化技术要放大到工业规模是很困难的。
2-2、超临界反应技术在聚合物生产及废物处理的应用
(1)超临界反应技术在聚合物生产中的应用,超临界反应技术用于聚合物生产所用的介质一般为超临界二氧化碳。
(2)超临界反应技术在聚合物解聚中的应用,超临界反应技术应用于聚合物解聚主要应用了超临界流体优良的溶解能力和传质性能,超临界流体能以其较强的渗透作用分解或降解高分子废弃物,并得到高分子成分的原始成份。针对目前高分子废弃物的种类,解聚过程中常用到的超临界流体主要有超临界水,超临界甲醇,超临界乙醇以及各种超临界有机物等。
    目前应用超临界技术处理高分子废弃物已获得阶段性的成果。但是仍然存在着理论及实际的问题,超临界流体的热力学数据,反应的动力学模型以及相关超临界反应设备的选择仍然是需要考虑的问题。
2-3、超临界反应技术在生物技术的应用
    超临界反应技术已广泛应用于生物技术的研究与开发,并取得了很好的发展。
(1)超临界条件下的酶催化反应
    近十几年来国外已对十多种酶及其在超临界CO2中的反应进行了研究,主要包括脂肪酶催化的酯化、酯交换、酯水解反应及氧化反应等。超临界CO2:是一种非极性反应溶剂,可代替脂溶性的有机溶剂,进行酶催化反应,脂溶性的反应物可溶于超临界CO2中,而酶则不溶解,并且有些酶的生物活性反而会有所提高,从而可提高反应速率,有利于产品的分离和精制。目前,该领域的发展重点将是对酶催化反应器的改进以及新的超临界流体的开发。
(2)超临界条件下的淀粉及纤维素的水解
    淀粉及纤维素是地球上通过太阳光光和作用可再生的生物资源,可用于生产能源,化学品,食品和药品。
2-4、超临界反应技术在制备生物柴油的应用
    生物柴油作为环境友好型绿色能源,一直是人们研究的重点。生物柴油的原料是可再生的植物油或动物脂肪,燃烧所产生的污染物少于石油,但目前超临界反应技术制备生物柴油还处于试验室研究阶段,工业应用较少。
2-5、超临界反应技术在工业清洗的应用
    清洗时工业生产中不可缺少的环节,目前工业清洗主要采用有机溶剂和水溶液清洗,但是对环境造成了非常严重的污染。超临界流体由于具有特殊的溶解性能使得超临界技术在工业清洗中具有重要的作用。
2-6、超临界反应技术在催化加氢反应的应用
    超临界反应技术应用于催化加氢反应应用了超临界流体的高溶解、高扩散、可控相行为以及能大幅提高催化剂的稳定性的特点,而CO2的临界条件比较容易达到。且环保经济,常被用作反应介质。
    超临界CO2介质中的催化加氢反应,包括不对称加氢、不饱和醛/酮加氢、油脂加氢、CO2加氢(氢甲酰化反应)、CO2加氢和硝基化合物加氢。经过国内外的研究发现,以超临界CO2为介质进行反应基本上解决了传质问题,极大提升了反应速率,大幅减小氢压对超临界加氢的影响;CO2的含量对溶解H2、提高反应速率、移动反应平衡和改变反应选择性等齐了重要的作用。
三、前景与展望
    超临界反应技术作为一种新型的化学工程技术,在科学研究以及应用研究方面已经取得了长足的发展,以理论为导向仍然存在以下问题:
(1)传统的反应动力学形式不再适用于超临界流体,因此需要建立新型的动力学方程。
(2)对超临界反应过程的计算模拟,分子设计仍是研究的薄弱环节。
(3)相行为对超临界反应的影响不够清晰。
(4)完全适用于超临界反应的反应器尚不成熟,其技术关键以及各方面的影响因素尚不明确。

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